福建物构所等在新型非线性光学晶体的合成研究中取得进展

　　非线性光学晶体材料在激光技术、激光制导和医疗诊断等现代光学技术中发挥重要作用，然而目前，已商业化的NLO晶体仍不能满足全波段频率转化的需求，这阻碍了现代激光技术的快速发展。因此，有必要探索能够应用于不同频率且性能优异，特别是具有大的、且相位匹配二阶非线性系数和高激光损伤阈值的晶体。目前已知的钙钛矿材料，如NH₄PbI₃、RbPbI₃和CsPbX₃ (X = I, Br, Cl)都是中心对称结构，这主要是由于[PbX₆]正八面体的配位构型难以产生明显的极化。因此，如何有效地设计和合成具有强SHG效应的新型NLO晶体，特别是含有立体活性孤对电子的Pb²⁺阳离子和卤素阴离子的NLO晶体，仍具挑战性。由于氧负离子的电负性、半径、配位能力和极化率与卤素阴离子明显不同，导致铅中心配位多面体产生较大的畸变，从而增强了SHG响应和双折射。

　　在中国科学院战略性先导科技专项和国家自然科学基金等项目的资助下，中科院院士、中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员吴新涛课题组的研究员傅瑞标与烟台大学副教授马祖驹合作，通过在卤化铅钙钛矿CsPbX₃ (X = I,Br)中引入极性含氧基团[CH₃COO]，获得了新型的NLO晶体——Cs₃Pb₂(CH₃COO)₂X₅ (X = I, Br)。由于Pb-O键长明显短于Pb-X键长，加上Pb²⁺周围活性孤对电子的影响，[PbX₄O₂]多面体具有明显的畸变。实验表明，Cs₃Pb₂(CH₃COO)₂X₅ (X = I, Br)晶体具有强的且相位匹配的二阶倍频效应（分别为8和4倍的KDP）、大的激光损伤阈值（分别为27和44倍的AgGaS₂），同时在0.5-6 μm波长范围内具有高透过率，是潜在的可应用于可见-红外区的二阶非线性光学晶体。

　　相关研究成果以热点文章（Hot Paper）形式，发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2116-2119）。该论文第一作者为联合培养在读硕士生水棋锐。

　　论文链接

CsPbX₃ (X = I,Br)到Cs₃Pb₂(CH₃COO)₂X₅ (X = I, Br)的结构变化及后者SHG响应